中镍高电压(4.4V)体系循环劣化分析及包覆改性研究

论文概要

本研究针对中镍LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2（Ni65）三元材料在高电压（4.35V和4.4V）下的循环寿命劣化问题，系统分析了容量衰减机理，并提出Al2O3/WO3双重包覆改性策略。实验表明，4.4V循环1000圈后容量保持率从70.14%提升至88.95%，证实了改性层的有效性。

知识结构

研究背景与意义

• 传统低镍材料容量不足，高镍材料热稳定性差、成本高；中镍高电压体系在能量密度、成本与安全性之间取得平衡。
• 提升截止电压至4.4V可显著提高比容量，但加速性能衰减。

高电压循环劣化机理

• 电压对比测试：45℃下，4.35V循环1000圈后容量保持率91.2%，4.4V骤降至70.1%。
• 容量损失分析：通过dV/dQ曲线解耦，正极材料损失在总损失中占比较高。
• 产气分析：4.4V循环后电芯产气量增加，主要成分为CO2和CH4，源于正极副反应和电解液氧化。

正极劣化表征

• SEM：4.4V循环后颗粒表面出现脊状纹路，但无微裂纹，单晶结构良好。
• HRTEM：表面生成岩盐相（NiO），4.35V和4.4V下厚度分别达12.7nm和22nm，阻碍Li+扩散。
• XPS：CEI膜中LiF和LixPOyFz含量增加，4.4V时更为严重，表明界面副反应加剧。
• ICP-OES：过渡金属溶出以Mn为主，4.4V循环后Mn在负极沉积量较4.35V增加约4倍。

包覆改性策略

• Al2O3作用：两性氧化物清除电解液中的HF，缓解酸性腐蚀；机械强度高，抑制微裂纹。
• WO3作用：与表面残锂反应生成Li2WO4，为快离子导体，降低界面阻抗；W6+与氧强键合抑制晶格氧析出。
• 协同效应：实现物理屏障、化学稳定性和离子传导的平衡。

改性效果

• 结构表征：HRTEM与EDS显示Al和W在表面20nm内分布，XPS证实形成Li2WO4并消除表面残锂。
• 电化学性能：在45℃、4.4V下循环1000圈，改性后容量保持率从70.14%提升至88.95%，提升幅度18.81%。

主要结论

• 高电压下容量损失主要源于正极，机制包括表面不可逆相变和界面副反应。
• Al2O3/WO3双重包覆可有效稳定界面，抑制岩盐相生成，提升循环寿命。

引用信息

• 标题：中镍高电压(4.4V)体系循环劣化分析及包覆改性研究
• 作者：张焕
• 来源：复旦学报(自然科学版)
• DOI：10.15943/j.cnki.fdxb-jns.20260610.002
• 原文链接：https://doi.org/10.15943/j.cnki.fdxb-jns.20260610.002

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